摘要：計算技術(shù)已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于氧化鋅化學(xué)和物理性質(zhì)的研究當(dāng)中。原子勢壘和密度泛函數(shù)研究方法都是研究結(jié)構(gòu)，熱力學(xué)，表面，和缺陷性質(zhì)。本文研究的是納米顆粒氧化鋅的結(jié)構(gòu)和能量。

體積性質(zhì)

由于氧化鋅的物理和化學(xué)性質(zhì)在基礎(chǔ)角度和應(yīng)用方面都做出了詳盡的敘述，在此我們主要側(cè)重于計算工作方面的努力。

多態(tài)性和物理性質(zhì)

在廣泛的溫度和壓力范圍包括環(huán)境條件下，氧化鋅具有纖鋅礦（B 4）晶體結(jié)構(gòu)（礦物紅鋅礦），所有原子呈四面體排布（見圖1a和1b）?？梢曔@種AA′結(jié)構(gòu)為一種大量存在單原子厚度的電中性片結(jié)構(gòu)，其中鋅、氧原子形成一個六邊形的蜂窩，每個位置都有三個等價的鋅氧鍵。從圖1c可以清楚地看到波紋狀結(jié)構(gòu)，其中所有的Zn占據(jù)一側(cè)的位子，O占據(jù)另一側(cè)。氧化鋅是一種嚴格的離子晶體，每一層都具有偶極距，相對于表面是正常的；平行六面層或者表面是通過Zn和O兩邊的鍵能結(jié)合得到的，這是導(dǎo)致ZnO材料具有壓電特性的主要原因。

另一種堆積順序AA′A′′引出了另一種眾所周知的閃鋅礦結(jié)構(gòu)（B3，如圖1h和1i）,適用于許多二元半導(dǎo)體化合物。Bragg 和Darbyshire第一次揭示了氧化鋅的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，并研究了銅板上氧化鋅薄層。令人驚訝的是，直到最近閃鋅礦薄膜被合成后，他們的研究成果才得到證實。

在壓力條件下，氧化鋅經(jīng)過第一次相變轉(zhuǎn)化成巖鹽結(jié)構(gòu)，原子排布由四個增加到六個。從理論上預(yù)計，在極高壓條件下，氧化鋅可轉(zhuǎn)變成CsCl（B2）結(jié)構(gòu)成八配位離子，但這種情況尚未被發(fā)現(xiàn)。

最近，周期性理論計算已被用來預(yù)測薄膜中六角片層變薄是由于氧化鋅變成六方BN（石墨）結(jié)構(gòu)，同時，片層與配位數(shù)低于3的配位體（三配位體中）之間的Zn-O鍵消失。此外，在壓力作用下，六角片層能固定在每個點位置，這使得Zn和O原子配位數(shù)增加到5（在三配位體中），這已經(jīng)作為基于密度泛函數(shù)理論與半經(jīng)典模擬模型對納米氧化鋅在拉伸應(yīng)力下（圖1，1f和1g）的一種中間壓穩(wěn)結(jié)構(gòu)（HX）提出。根據(jù)理論計算，在壓力作用下，氧化鋅可能存在一種體心四角結(jié)構(gòu)（BCT-4）（圖1，1j和1k）的亞穩(wěn)中間態(tài)，使得其配位數(shù)為4，但這種4配位體高度扭曲。此外，可以構(gòu)建一種完全的微孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)和已知或假設(shè)的沸石結(jié)構(gòu)是同晶型的。在這種結(jié)構(gòu)中，Zn和O離子將占據(jù)候補陽離子位子，陰離子標(biāo)記Zn-O半鍵位置。這些相只有在減小負壓力的情況下生成，而這種壓力是通過毛孔內(nèi)的模版分子實現(xiàn)的。我們提供的這個例子是類似于方解石的結(jié)構(gòu)（cf，圖1e和ref，16），這種結(jié)構(gòu)具有可以容納其他框體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，通過討論之后，發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)單元是一種非常穩(wěn)定的氧化鋅粒子結(jié)構(gòu)。

我們通過兩原子之間的相互作用力，采用能量最小化技術(shù)，研究所觀察到的以及假設(shè)的氧化鋅晶型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和性質(zhì)。基于正式電子和極化偶極殼以及惠特莫等人提出的短程勢導(dǎo)出參數(shù)，主要使用在可行的時間范圍內(nèi)的室溫數(shù)據(jù)，我們提出了這個模型。涉及到新的實驗測量的聲子色散和過渡階段的數(shù)據(jù)的再參數(shù)化工作正在進行當(dāng)中，但目前的任務(wù)是找到和以前質(zhì)量相當(dāng)?shù)暮吞娲虢?jīng)典法的方法（見例，ref.19和20）。我們注意到，考慮到基本熱力學(xué)測試階段的低穩(wěn)定性，原有的原子間相互作用勢受Zn離子之間的短程作用力影響而改變，但這只是稍稍改變了計算物理性能。

圖2表明了對與觀察和假設(shè)的ZnO，其計算晶格焓可視為壓力的函數(shù)。假設(shè)兩相之間的焓差異很小，在轉(zhuǎn)變壓力8GPa以下，最穩(wěn)定的是纖鋅礦，而在轉(zhuǎn)變壓力以上（這里計算壓力達到30GPa，圖中未顯示）最穩(wěn)定的是巖鹽。通過整個壓力范圍內(nèi)的調(diào)查，在空間群對稱限制下，纖鋅礦結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，至少是亞穩(wěn)的，而巖鹽結(jié)構(gòu)在3.7GPa的壓力下會坍塌，正如在T點兩退化虛聲子模式觀察到的那樣。關(guān)于亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，閃鋅礦比纖鋅礦略低，而熱力學(xué)測試階段的焓，在零壓力下最接近的是纖鋅礦，偏離了壓力作用下的纖鋅礦的值，最后CsCl的焓總是很高。我們對的計算證明了六邊形結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，我們找到了一種典型的模型，它對應(yīng)的是屈曲的六角形層。纖鋅礦結(jié)構(gòu)總體的穩(wěn)定性是的ZnO具有很多重要的應(yīng)用。表1和表2是我們將氧化鋅在低溫和壓力作用下對其計算和實驗觀察的性能做了比較。該協(xié)議確定的半經(jīng)典模型的有效性,我們采用調(diào)查的點缺陷、表面形態(tài)、催化、氧化鋅和納米結(jié)構(gòu),所有這一切都是現(xiàn)在進行了總結(jié)。我們關(guān)于溫度對于計算物理性能的影響的研究將在其他地方做出報告。

點缺陷

氧化鋅被廣泛應(yīng)用于催化、電子器件、光電、制藥，這用途廣泛的材料主要是依靠缺陷性質(zhì)來獲得的。然而，氧化鋅的內(nèi)缺陷的特性仍不是很了解，迄今為止，并沒有明確的實驗數(shù)據(jù)對氧化鋅缺陷種類進行歸類。理論工作是對大量實驗數(shù)據(jù)進行分析的必要的補充。由Kohan等人完成的使用現(xiàn)代電子結(jié)構(gòu)技術(shù)以及大量的后期工作得到了第一個周期性計算。簡單的靜態(tài)電子嵌入方法已經(jīng)由Fink完成，他的主要研究方向是氧化鋅的體積和表面空位。

最初，我們研究了氧化鋅的內(nèi)在點缺陷，后來又分別研究了H，N，P，Li，F(xiàn)e，Cu，Al和雜質(zhì)中心的情況。原子電子的結(jié)構(gòu)，以及缺陷形成能的研究主要是為了研究用嵌入集群方法獲得的缺陷的主要氧化狀態(tài)，而這種方法混合了量子力學(xué)和分子力學(xué)的知識來達到離子固體局部區(qū)域處理的目的。相反，許多最近的周期性密度泛函計算，為量子力學(xué)處理我們選擇采用混合交換相關(guān)泛函的方法，限制化學(xué)精度在能量缺陷的形成。特別地，在這方面的工作，我們已經(jīng)采用了b97–1交流和相關(guān)的功能。相比之下，我們還計算缺陷形成能采用經(jīng)典mott-littleton方法

運用Born-Haber周期得到表3中的數(shù)據(jù)，總結(jié)了預(yù)測的能量，由圖顯示O的Frenkel離子對的形成能更低；而且，我們還發(fā)現(xiàn)，在形成所有內(nèi)部缺陷的的離子中，O空隙的能量最低，這意味著在氧化條件下他們的優(yōu)越性。而然，Zn空隙（2.2eV）和O空隙（1.7eV）都具有相對小的形成能。因此，我們認為，占主導(dǎo)地位的缺陷物質(zhì)的類別，取決于式樣的背景和工作條件。

我們又進一步考慮了氧化鋅電價補償?shù)膬?nèi)在機制。事實證明在Zn和O在其正常電價狀態(tài)下形成肖特基缺陷時具有最低的形成能，而然對觀察到的實際樣品的缺陷濃度來說，它仍然是很高的。因此當(dāng)我們模擬鋅氧二聚體空位時，正如我們預(yù)測的那樣，由于庫侖力作用，兩種缺陷之間的能量顯著增加。Mott-Little-ton計算的4.01和3.97eV區(qū)域可能有兩個取向，非別再六角層的內(nèi)側(cè)和外側(cè)。

離前者最靠近的離子產(chǎn)生了一個規(guī)則的棱柱（陰陽離子組成等邊三角形），鍵長（3.17A）以夾層分離形式受固定。相反，其他空位的陰陽離子形成等腰三角形，在圖3d中指出（上角分別為59.73和56.37），同時會互相扭曲接近棱柱的軸，形成不規(guī)則的八面體，如圖3e所示。Zn-O鍵長從3.17A拉伸到3.94A，而第一結(jié)構(gòu)中的Zn-Zn鍵長3.88A，第二結(jié)構(gòu)的是4.02A，O-O鍵分別是3.42A和3.44A。如此看來，對更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)來說這種空位是更大的。3.79eV是我們所計算的ZnO內(nèi)部缺陷的最低形成能值。這種計算結(jié)果表明，觀測到的缺陷濃度不能完全用假設(shè)只有內(nèi)在機制來解釋。我們也會證明將缺陷引入材料中時，表面的存在也起了關(guān)鍵性作用。